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如何设计一款合适的丙烯酸树脂?——丙烯酸树脂配方设计概要

发布时间:2023-04-07        浏览次数:37        返回列表
前言:丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广,因此其配方设计是非常复杂的。基本原则主要遵循以下几点: 1、要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型; 2、根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度(Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺
如何设计一款合适的丙烯酸树脂?——丙烯酸树脂配方设计概要

一、丙烯酸树脂定义:以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂。

二、丙烯酸树脂分类

1、根据组成成分:丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。

2、根据成膜特性:热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质(常为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜,成膜过程中没有发生化学反应,缺点是涂膜的耐溶剂性较差;

热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应,因此涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品性好,适合于制备防腐涂料。

三、丙烯酸单体

依据单体对涂膜性能的影响常将单体进行如下分类,以方便应用。

四、丙烯酸的共聚改性

1、共聚目的:
(1)改进树脂的Tg
(2)调节树脂极性、溶解性、机械力学性能,如丙烯酸,甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力;

(3)引进官能团,用以和交联剂反应形成交联结构,主要功能单体有:丙烯酸羟乙酯(羟丙酯),N-羟甲基丙烯酰胺,引入-OH丙烯酸,甲基丙烯酸,亚甲基丁二酸,引入-COOH
使共聚物成为水溶性,改进树脂附着力,与有关交联剂发生反应。
所以,应根据涂膜的使用要求,选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验,研制符合要求的涂料用树脂使我们研发人员追求的目标。

五、丙烯酸树脂的配方设计原则

丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广,因此其配方设计是非常复杂的。基本原则主要遵循以下几点:

1、要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型;

2、根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度(Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;

*后通过实验进行检验、修正,以确定**的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。

六、单体的选择

1、单体概述

为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类,具体可以参照上表。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN)是*常用的硬单体;

丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为*常用的软单体。

长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(如月桂酯、十八烷酯)具有较好的耐醇性和耐水性。

功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。

其它功能单体有:丙烯酰胺(AAM)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)等。

功能单体的用量一般控制在1%~6%质量份,不能太多,否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。更多单体选择方面资料请参见:丙烯酸树脂合成过程中单体的选择原则总结。

乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应,Si-O键水解较慢,在乳液聚合中其用量可以提高到10%,有利于提高乳液的耐水、耐候等性能,但是其价格较高。

含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应性,对氨基树脂的固化有催化活性。

七、Tg的设计

玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料,其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于-10℃,北方应更低一些;而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在-20~400℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式:

其中,为第i种单体的质量分数,为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度,单位用K。一些单体的玻璃化温度可以查表。该公式计算值有一定参考价值,但其准确度和单体组成有关,并不确定。

十、分子量调节剂

为了调控分子量,就需要加入分子量调节剂(或称为粘度调节剂、链转移剂)。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团,长链自由基转变为一个死的大分子,并再生出一个具有引发、增长活性的自由基,因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量,对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算,但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到,甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量,因此其用量只能通过多组实验确定。原来用到的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,巯基乙醇,巯基乙酸,IOMP等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基,减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。

硫醇类化合物含有硫,具有特殊的臭味,难以挥发,污染环境,有毒性。并且它们都是危险化学品,运输、储存、使用过程需要特殊处理,不仅麻烦,而且费用较高。其残余将影响感官评价,因此现在越来越多的丙烯酸树脂改用环保无气味的分子量调节剂。目前*常用的无气味分子量调节剂就是α-甲基苯乙烯二聚体AMSD。α-甲基苯乙烯二聚体AMSD是一款真正意义上无气味的分子量调节剂,已经广泛应用于各种丙烯酸树脂中,在丙烯酸树脂、丙烯酸酯类聚合生产过程中,加入AMSD可以有效调节丙烯酸树脂的分子量,使丙烯酸树脂的分子量小,分子量分布均匀,流平性好,粘度均匀,表观明亮,透明度,耐候性好。另外根据聚合度控制原理,通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。


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